Özet
Polibutadienler, otomobil lastikleri gibi yüksek esneklik ve dayanıklılık gerektiren ürünlerde yaygın olarak kullanılır ve en önemli endüstriyel polimerler arasında yer alır. Bu maddelerin performansı, büyük ölçüde 1,2- ve 1,4-polimerizasyon yollarından kaynaklanan mikro yapısal bileşime bağlıdır. Üretim sürecinde mikro yapının güvenilir bir şekilde tanımlanması ve miktarının belirlenmesi, ürün kalitesini ve tutarlılığını sağlamak açısından kritik önem taşır. Raman spektroskopisi, yüksek tekrarlanabilirliğe sahip hızlı ve etkili bir hat içi analiz imkanı sunar.
Avantajları: Raman spektroskopisi ile hızlı ve tekrarlanabilir polimer analizi
12'ye kadar
¹³C NMR’ye kıyasla analiz başına kazanılan saat
±1%
tekrarlanabilirlik
- Saatler yerine dakikalar — Nicel mikro yapısal analiz, ¹³C NMR için gereken yaklaşık 12 saate kıyasla dakikalar içinde tamamlanabilir.
- ±%1 tekrarlanabilirlik — Raman ölçümleri, kalite kontrolü ve proses izleme için uygun, tekrarlanabilirliği yüksek sonuçlar sağlar.
- Numune hazırlığı gerekmez — Tahribatsız ölçüm, ek numune işleme gerektirmeden doğrudan analiz yapılmasına olanak sağlar.
Zorluk:Güvenilir mikro yapı belirlemesi
Polibutadien mikro yapısının önemi
Polibutadien, 4 milyar pound'u aşan üretim hacmiyle endüstrideki en önemli polimerlerin başında gelir. Polibutadien, yüksek esneklik, aşınma direnci ve mekanik mukavemet özelliklerine sahip olması nedeniyle lastikler, golf topları ve polimer katkı maddeleri gibi aşınmanın yoğun olduğu uygulamalar için idealdir.1,2,3 Bir polibutadienin mekanik işlevi ve dayanıklılığı, büyük ölçüde moleküler yapısına ya da mikro yapısına bağlıdır.
Polibutadien mikro yapısı
Polibutadienin üç ana mikro yapısı vardır: 1,2-vinil polimerizasyonu, 1,4-trans polimerizasyonu veya 1,2-cis polimerizasyonu. Daha az tercih edilen bir reaksiyon olan 1,2-polimerizasyonu, diğer polimer ürünlerine sertlik kazandırmak amacıyla katkı maddesi olarak kullanılır. 1,2-polimerizasyonu sonucu oluşan ürün, yan zincirinde vinil grubu barındıran bir polietilen ana zincir yapısına sahiptir. Doymamışlık yan zincirde yer almaktadır. Yan zincirdeki vinil grubunun asimetrik bir karbon atomuna bağlı olması nedeniyle, polimer yapısı izotaktik, sindiyotaktik veya ataktik olabilir. Yüksek vinil içerikli polibutadienler, vinil içeriği daha düşük olanlara kıyasla termal açıdan daha az kararlı olma eğilimindedir. Butadienlerin en önemli polimerizasyon reaksiyonu 1,4-polimerizasyondur. Bu reaksiyon, alkil lityum başlatıcıları kullanılarak polar olmayan bir çözücü içinde anyonik polimerizasyon yoluyla gerçekleşir.. 1,4-polimerizasyonu sonucu oluşan ürünlerde ise ana zincirdeki çift bağ korunur. Olası iki ürün, 1,4-cis- ve 1,4-trans-polibutadien'dir. 1,4-trans polimerizasyon, zincirlerin daha uzun olması ve çift bağın zincir omurgası üzerinde yer alması nedeniyle dayanıklı ve aşınmaya dirençli bir kauçuk elde edilmesini sağlar. 1,2-cis polimerizasyonu, zincirin kıvrılması ve kristalleşmeyi engellemesi nedeniyle daha esnek bir kauçuk elde edilmesini sağlar. Cis izomeri, trans izomerine kıyasla daha düşük Tm ve Tg değerlerine ve daha düşük kristallik derecesine sahiptir ve mükemmel bir elastomerdir. Yüksek cis polibutadien, özellikle lastiklerde büyük önem taşıyan mükemmel kesik yayılma direnci (malzeme kullanımdayken bir kesik, yırtık veya çatlağın genişlemesine karşı direnç) sergiler. Çoğu sistemde farklı reaksiyonlar meydana gelir ve ürün, çeşitli yapı türlerinden oluşan bir karışım içerir.
Polibutadien mikro yapısının ölçülmesinde karşılaşılan analitik zorluklar
Mikro yapının hızlı, doğru ve gerçek zamanlı olarak belirlenmesi, reaksiyonun durması durumunda üretim prosesinde düzeltmelerin yapılmasına ve katalizörün zamanında eklenmesine fırsat verir. Bu nedenle, laboratuvar ortamında mikro yapı ölçümleri için termal, kromatografik ve spektroskopik teknikler kullanılmaktadır. Polibutadien mikro yapısının hat içi veya hat kenarı ölçümü çeşitli analitik zorluklar barındırır. Bu zorluklar, proses kontrolü veya rutin kalite güvencesi için hızlı ve güvenilir veriler elde etmeyi güçleştirir. Polibutadien numunelerinin mikro yapısını belirlemek için 1H ve 13C NMR, IR ve Raman spektroskopisi dahil olmak üzere çeşitli spektroskopik yöntemler kullanılmıştır. Frankland ve arkadaşları, farklı spektroskopik yöntemleri karşılaştırarak, yalnızca 13C NMR ve Raman yöntemlerinin tekrarlanabilir ve doğru sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.2
Çözümümüz: Mikro yapı analizi için Raman spektroskopisi
Polibutadien analizinde raman spektroskopisi
Raman spektroskopisi özellikle polibutadienlerin karakterizasyonu için yararlıdır; zira 1,2-vinil, 1,4-cis ve 1,4-trans birimlerinin ν(C=C) bağ gerilme salınımları güçlü Raman saçılım kaynaklarıdır. Bu titreşimler, sırasıyla 1639, 1650 ve 1664 cm–1'de güçlü Raman bantları oluşturur. Raman saçılma yoğunluğu numune konsantrasyonuyla doğru orantılı olduğundan, bu bantların yoğunlukları bir polibutadien numunesinin kantitatif analizi için kullanılabilir. Bantların üst üste binmesi nedeniyle, bant alanlarını doğru ölçmek için genellikle çok değişkenli analiz yöntemlerine veya eğri uydurma tekniklerine başvurulur.
Şekil 1’de gösterilen Raman spektrumları, bir Raman analizörü kullanılarak, 785 nm’lik bir NIR lazerle ve 5 saniyelik üç ortalama ölçümle elde edilmiştir. 1600-1700 cm-1 aralığı, polibutadienin mikro yapısını belirlemek için kullanılmıştır. Bu teknik, karbon-karbon çift bağlarından gelen güçlü titreşim sinyallerini algılar. Her bir yapısal birime karşılık gelen farklı spektral bantlar ise şu şekildedir:
- 1,2-vinyl: ~1639 cm⁻¹
- 1,4-cis: ~1645 cm⁻¹
- 1,4-trans: ~1669 cm⁻¹
Mikro yapıların karışımlarının bulunduğu numunelerde, bantlar birbiriyle örtüşebilir. Raman saçılma yoğunluğu konsantrasyonla orantılı olduğundan, bu sinyaller polimer bileşiminin nicel olarak belirlenmesini sağlar. Üst üste binen bantlar doğru bir karakterizasyon sağlamak amacıyla standart eğri uydurma ve çok değişkenli analiz yöntemleriyle ayrıştırılabilir. Yapılan bir çalışmada, polibutadien karışımları üzerinde eğri uydurma işlemi gerçekleştirilmiş ve %±1 dahilinde kanıtlanmış bir tekrarlanabilirlikle 1,4-, 1,2-vinil ve 1,2-cis polimerlerinin doğru ölçümü sağlanmıştır. 2 Örnekleme seçenekleri ise süreç esnasında hat içi izlemeye tam uyumluluk göstermiştir.
Raman ölçümleri hızlıdır, doğrudan hat üzerine monte edilebilir ve otomatik DCS, PLC veya SCADA proses otomasyon platformlarıyla uyumludur. Raman spektroskopisi, hat içi proses izleme ve kontrolü amacıyla polibutadien mikro yapısının karakterize edilmesi için güçlü ve verimli bir yöntem sunar.
Sonuç
Raman spektroskopisi, özellikle proses uygulamalarında polibutadien numunelerinin mikro yapısını belirlemek için en net ve kesin çözümdür. Bu yöntem, üç ana polibutadien türünün tümünün konsantrasyonlarına duyarlıdır ve saniyeler içinde mükemmel tekrarlanabilirlikle yararlı, nicel bilgiler sağlar.
Referanslar
- Uluslararası Sentetik Kauçuk Ürünleri Enstitüsü (IISRP). “Sentetik Kauçuk Nedir?” http://www.iisrp.com/synthetic-rubber.html (Erişim tarihi: Mart 2003).
- Frankland, J.A.; Edwards, H.G.M.; Johnson, A.F.; Lewis, I.R.; Poshyachinda, S. “Polibutadienlerin mikro yapısının belirlenmesi için titreşimsel ve NMR spektroskopik tekniklerinin eleştirel değerlendirmesi.” Spectrochimica Acta, Vol. 47A, 1991, 1511.
- Yoskioka et al. Pure & App. Chem., Vol. 58, No. 12, pp. 1697—1 706, 1986.
